晶质玻璃中较为古老的品种是铅晶质玻璃,它不仅具有普通器皿玻璃的特点,同时还具有可见光非常大透明性(厚lcm的玻璃光吸收率小于2%),良好的白度,高的折射率和色散,适中的硬度,易于研磨和雕刻。用晶质玻璃制作的产品,反射光特别强,晶莹剔透,有如水晶,并且在碰撞时清脆悦耳,一直被用于制造高等器皿和艺术制品。
但铅晶质玻璃一般都具有非常大量的PbO含量及相应的铅溶出率,从生产过程到产品的使用都会造成危害,因为铅能在人体骨骼内富集,不能通过人体自身循环和排泄系统排出,可引发多种疾病,包括不舒服、贫血、智力下降等,并且病因多易被忽视。若在体内存量过大,会造成更大危害,甚至死亡。
目前,世界各国已逐步认识到铅毒害的严重性,已开始制定新环保法,限用和禁用铅在器皿中的含量。美国食品与药物管理局(FDA)按照使用条件对玻璃器皿制定出不同的熔铅要求,如表139所示。所以,改善铅晶质玻璃的化学组成,对玻璃制品进行表面处理以及研制无铅晶质玻璃是今后的发展趋势。
根据PbO含量的多少,将铅晶质玻璃分为三类:全铅晶质玻璃(重铅晶质玻璃)PbO含量30%~50%;中铅晶质玻璃PbO含量24%~30oA,密度大于2.909/cm3,折射率大于1.545;低铅晶质玻璃PbO含量小于12%以下,密度大于2.459/cm3,折射率大于1.520。含PbO的玻璃,不仅玻璃的黏度小,易于熔制,而且在成型时,玻璃的硬化速度比较慢,可以在较长时间内由人工吹制出花样各异的造型。
氧化铅的熔化温度为886℃,沸点1470。C,与玻璃的熔制温度相当,故易引起铅的挥发。同时,铅玻璃在熔制过程中,有微量的氧化铅还原而生成金属铅,使耐火材料形成蜂窝状侵蚀。因此,舒缓铅在熔制过程中的挥发和还原、控制制品在使用过程中的铅溶出量,以满足安全生产与使用的要求,是保住现有铅晶质玻璃产品市场的主要方式。
(1)离子交换技术通过离子交换钢化工艺,改变或调节玻璃表面组成和结构,可以提高玻璃产品的性能。利用相同的原理,对铅晶质玻璃进行离子交换处理,将其中的铅离子置换出来,造成表面贫铅。这样,制品在酸性条件下使用时,玻璃体内的铅需要迁移才能溶出,所以可部分地解决晶质玻璃的溶铅问题。该工艺的技术关键是选择合适的交换离子,一般要选用性能相近的离子,如钛离子和锌离子,但其交换速率较低。比较能够实用化的工艺方法是采用硫酸铵作交换介质,并在一定温度下进行处理,以加快离子交换速率。用离子交换法处理含铅晶质玻璃,不仅可以改善其溶铅性能,还可提高制品的机械强度。
(2)涂层法离子交换技术优点很多,但其非常大的问题是形成的交换层太薄。因此,巴克瑞特提出了涂层工艺,其方法是在制品的内外表面上施涂覆层,以阻止晶质玻璃本身直接与酸等物品接触。也可以采用混合工艺,即先用等电荷的铝和钾等离子组合与玻璃之中的铅离子进行离子交换处理,然后再施以涂层,效果很好。但是此工艺较复杂,历时长(一般要求17h以上),批量生产时难于完全控制。所以,涂层法适用于处理珍贵的工艺品和高等器具。
(3)浸析处理浸析处理的基本原理是先将晶质玻璃器件在较高温度场下,用醋酸预处理。先将器具表层的铅离子析出,形成表面无铅区,然后再将器具浸入不含有其他污染性的、填隙后迁移困难的离子的溶液之中,使该离子渗入并填人原表层中铅离子的位置,弥合表面孑L隙。这样就在器具表面形成完全致密的无铅保护层,而且此保护层也可以提高晶质玻璃器皿的耐酸性。
此工艺的技术关键是,选择所填入的离子种类、组合、浓度、热处理和酸洗工艺的温度、浓度和时间等多项条件,并确定合适的工艺制度。所采用的多离子浸入液有钛、锆和铝离子混合液,还要注意引入方式和稳定性。浸析处理后,还要再将器皿进行一定时间的热处理(一般要求2h以上),以使离子位置平衡,表面层弥合。由该工艺处理后的产品其耐酸侵蚀能力要优于表层涂覆处理工艺。
(1)全电熔窑的采用及改进传统玻璃生产时,还原性条件不易稳定控制,再加上火焰或燃烧方式的波动,空气流动量大和温度高等,使飞料损失和蒸发加大。这不仅影响生产和产品质量,亦是一个重大污染源。要防止这些较理想的方法是采用全电熔窑,熔制铅晶质玻璃较典型的电熔窑是T形窑,Penelectro公司建造的铅晶质玻璃电熔窑,该窑垂直进行熔化,水平安装二氧化锡电较于熔化池池墙上,玻璃液经过流液洞和上升道进入料道,液面由配合料覆盖,加料用皮带输送机。熔化池、流液洞和垂直上升道均由电熔锆刚玉砖砌成,并进行保温,铅玻璃的熔化温度一般在1370℃。
窑顶用吊平碹,在正常操作时温度仅120℃左右。该窑的产量范围很大,从每天生产2~20t玻璃不等。但全电熔窑成本高,不仅用电量大,技术复杂,而且熔窑寿命会大受影响。这是因为在电熔窑之中。的铅受还原气氛的影响会沉积于熔窑池底或电较架附近,侵蚀耐火材料,影响玻璃液质量。挥发的氧化铅由于缺少空气流动,虽然。
排放量较少,但易在碹顶沉积,形成低熔物,造成产品缺点。尤其是超负荷生产时会成数倍增加,这是用全电熔窑生产含铅玻璃的通病。为此建议采用高锆质含量的优异耐火材料[例如组成:ZrOz94,Si024.5,NazO0.35,A12030.08和(Fe203+Ti02)0.135(质量分数/%)],将电较及电较架从传统的池底部和侧墙旁移至上部,并且电较向下插入玻璃液,以减少侵蚀和尽可能稳定操作。这样可以提高产量又保证熔窑安全。
(2)调节熔制工艺降低玻璃熔制时氧化铅挥发的比较简便的方法是调节配合料组成、粒度配比、碎玻璃用量等以影响原料的初始硅酸盐反应和形成玻璃的过程。改变引入氧化铅-的原料也是一种较有效自惟制铅毒害的方法,例如用硅酸铅取代传统的氧化铅为原料就可大大降低其蒸发量。从熔制方面作防铅毒害的改进环保意义重大,不仅有利于控制污染源于晶质玻璃,而且有利于显像管玻璃、光学和医用含铅玻璃、封接玻璃和釉料制备时的防护。

